吸附环形高分子链的热力学统计性质 - 免费论文，论文大全,个人简历,英语学习,教案在线,实用文档,演讲发言

第一章绪论
1.1 选题背景与意义
高分子科学是一门迅速发展的现代科学，它是研究高分子化合物的合成、结构、加工成型、性能和应用的新型学科，是科学与技术发展的重要学科之一。同时它也是一门学科间高度交叉、高度融合的新兴边缘学科，是21世纪中将得到飞速发展的学科，它将影响到材料科学、生命科学、微电子技术等多领域。
高分子材料科学的发展萌芽于19世纪后期和20世纪初。1907年贝克兰和他的助手不仅制出了绝缘漆,而且还制出了真正的合成可塑性材料—Bakelite(酚醛树脂)。1920年，德国人H．Staudinger首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，获得了1953年度诺贝尔化学奖，他无疑被公认为高分子科学的始祖。
20世纪30~40年代是高分子材料科学的创立时期。新的聚合物单体不断出现，具有工业化价值的高效催化聚合方法不断产生，加工方法及结构性能不断改善。美国化学家卡罗塞斯(W.H.Carothers)于1934年合成了优良纺织纤维的聚酰胺-66（尼龙）。这一成功不仅是合成纤维的第一次重大突破，也是高分子材料科学的重要进展。
1938年德国研制出聚酰胺-6（聚己内酰胺）；1941年英国制出了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维（涤纶）；1939年德国人又研制出聚丙烯腈纤维（腈纶），此后又出现多种新型合成纤维，满足了多种需要。
20世纪50年代是高分子工业的确立时期，同时得到了迅速的发展。石油化工的发展为高分子材料开拓了新的丰富来源。在当前的工业、农业、交通、运输、通讯乃至人类的生活中，高分子材料与金属、陶瓷一起并列为三类最重要的材料。
高分子材料有极其广泛而重要的应用，因为它具有非常大的可变性，非常好的力学性质，同时不同的高分子又具有不同的特性，存在着多样性。深入研究高分子材料的性质与结构的关系，能帮助我们进一步提高材料的性能，发展新的材料，因而具有十分重要而深远的意义。因此高分子材料在国民经济和社会可持续发展战略中占有重要的地位。
吸附现象在许多科学领域都是非常重要的，包括物理，化学，生物，材料科学和摩擦学等领域。例如，分子吸附到表面上是任何表面介导化学过程的必要条件。这种吸附现象，被广泛用于胶质分散、聚合物粘附、生物相容性、色谱分离等作稳定剂或絮凝剂。此外，吸附具有明显的相变特性，从而为从基本认识到统计力学的相变提供了一个现实系统。因而，吸附的研究也成一个有趣的课题。
目前，无论在理论上、实验上还是计算机仿真上，都对各种聚合物的吸附问题进行了大量的研究，[2-5] 如均聚物，两嵌段共聚物，嵌段共聚物，随机或交替共聚物，端基聚合物等。科学家通过实验测得了许多更加准确的参数（如吸附量，表面覆盖，厚度等），而且开发了许多优秀的实验技术用来研究吸附现象。在实验仪器方面，如原子力显微镜（ AFM ）已被广泛应用于研究吸附现象。而且随着计算机速度不断的加快，容量逐渐增大，越来越多的计算机仿真模拟广泛的应用于聚合物链统计特性的研究。实验证明，在连续空间中键长涨落晶体模型可以十分接近的模拟许多聚合物的性能。
1.2 研究目的与意义
环形高分子链是同一高分子链上的活性官能团相互作用形成的环状大分子。这种环可以是由高分子链上相邻和不相邻官能团相互作用形成的五元环、六元环或稠环，也可以是因链端基的相互作用使整个分子形成的一个大环。
环型高分子由于其特殊的结构而具备了一些特殊的重要的性能，因而得到了广泛的应用。
主链含有重复杂环结构的聚合物，它们耐高温、耐辐射，且高温力学性能及耐磨性良好。20世纪60年代初，由于航空航天、火箭、无线电等工业的需要，这类聚合物得到了迅速发展。目前可加工成薄膜、纤维、层压或模压制品、泡沫塑料，并可用于涂料胶粘剂等。由于杂环引入高分子主链中，对其性质产生三种影响：①环状结构增加了高分子链的刚性，使玻璃化温度、熔点或软化点比一般高分子高；②大多数杂环高分子含有两个或两个以上共轭芳杂并环，尤其是梯形结构，可以看作是带状的石墨结构的大共轭平面结构，环上的或比脂肪族的或难被氧化；③全芳族结构的杂环高分子结构紧凑，密度大，比强度（强度除以重量）相应地增高。
由于环形高分子自身所具备的一些特殊的性能，因此，国内外的众多学者对其做了深入的研究。[2, 6-10]曲靖师范学院的张水花、付琨、何琼用Monte Carlo方法模拟了高分子环形链在界面上的吸附情况，得到不同吸附层里的构想数量和链原子数量，以及他们与链长之间的关系。成都四川大学纺织学院廖琦、吴大诚采用精确计数和蒙特卡罗模拟方法，研究了自回避行走（SAW）模型表示的环形链的构象，求得构象数和均方回转半径随链长的变化。中国科学院化学研究所李晓毅、李鑫、吴大诚采用复合Markov 链法,针对简立方格点上的自避行走模型，研究了同时具有对壁的吸附作用和最近邻相互作用的高分子链的热力学性质。发现在伸展区和塌缩区，随着吸附作用的增强，会出现吸附相转变。[11]
我们基于简立方格子模型，运用完全计算法和fortran编程系统，统计表面吸附的环形高分子链的结构和热力学性质，采用退火的模拟方法，获得吸附物理模型下，环形高分子链的相变行为。通过模拟研究表面吸附的环形高分子链，得出其形状大小以及热力学统计性质等。虽然方法比较简单，但它可以体现环形高分子链的一些重要信息，为我们以后研究分子链奠定了良好的基础。同时也能够帮助我们进一步了解环形高分子链，从而提高材料的性能，发明新的材料。因此，表面吸附的环形高分子链研究显得十分的有必要。

第二章模型和方法
2.1 吸附环形高分子链的计算模型

图2-1环形高分子链两个不同的构象
　我们可以在图表2-1中看到，图2-1（a）和（b）分别表示同一个环形高分子链的不同构象，它们都吸附在表面上。构象是指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子放置所产生的空间排布。因此，对于同一个分子链，它的构象是有很多种的。
我们基于二维晶格模型并采用完全计算法来研究吸附环形高分子链。在晶格中自行回避且链长为N的高分子链模型中，包括分子间的相互吸附作用在内的环形聚合物系统的总能量定义为：
（2-1）
分子链的吸附是通过吸附表面和单元之间的吸引作用实现的。公式（2-1）中的V则表示相互吸附作用。在本文中，我们主要研究短程的二维环形高分子链，在晶格模型中可能潜在的应用可以表示为：

第三章结果分析
3.1 高分子链的大小和形状
3.1.1 均方回转半径

图3-1（a）在不同的链长或者吸附能的条件下，均方回转半径随温度的变化关系。

图3-1（b）在不同的链长或者吸附能的条件下，均方回转半径随温度的变化关系。
图3-1（a）和（b）分别表示的是不同吸附能和不同链长的均方回转半径和随温度的变化关系（本文中所提到的温度T都是以KT为单位进行讨论的。同时我们是在二维晶格模型中模拟的，因此不对各参数的单位进行标注，下同。）。图中的12条曲线分别用不同的符号标注，表示12个不同链长N或者不同吸附能的分子链的曲线。为了更加方便的比较不同链长的两条高分子链，我们将用代替均方回转半径来进行探讨。在没有吸附作用的情况下（），图中实心方块、空心方块、十字方块所标注的曲线都随温度保持不变，的值随链长的增加而增大。对于所有的有吸附作用的分子链的的值，在低温区时，随温度减小较快，而当处于高温区域时，其值的变化就比较的平稳了。同时我们还可以发现当高分子链吸附能越大，其曲线的变化越缓和。如果给定一个吸附能，的值随链长的增加而增大，但这个变化不是很明显。从图3-1（b）的曲线中我们可以发现吸附环形高分子链的变化趋势是与相反的。因此我们可以知道随着温度的升高，吸附环形高分子链在X轴方向上缩短，在Y轴方向上扩展，并且吸附能越大变化越明显。这也表明了当温度增加时，处于X轴上的单体数减少，更多的单体沿着Y轴方向运动，所以在同一时间的值减小，增加。最后，高分子链的均方回转半径平行和垂直分量曲线都变的平滑和稳定，因为这时候环形高分子链已经达到一个稳定的状态。
3.1.2 形状因子

图3-2在不同的链长或者吸附能的条件下，形状因子随温度的变化关系。
图3-2中所示的形状因子是在不同的链长或者不同的吸附能的条件下随温度的变化关系。众所周知，对于一个没有吸附能的自由环形高分子链，形状因子应该为零。但是在低温二维晶格模型下，当吸附能，的值约等于0.2，并不为0。那是因为我们模拟的环形高分子链受限在一个二维空间中，它是不允许穿过X轴的。但随着相互吸附作用影响环形高分子链的时候，的值将会像图3-2中所表现的那样，随温度而改变。在低温的条件下，吸附能时，从0.72减少到一个稳定的值0.2；在或时，则从0.9减少到0.2。因为吸附能的作用，很多单体被伸展在X轴上，因此在二维空间中，分子链形状的改变是从球状（没有吸附作用）到完全地处在X轴上的棒状（有吸附作用）。这个过程可以不断变化的，当温度升高分子链将又从棒状恢复到球状。此外，如果吸附能越强则这个变化将越明显，且与分子链N的大小无关。同时，我们将我们的结果和线性链的模拟结果[12]行比较。当或时，线性链的是从1.0减到0.5。它们值的不同是因为环形聚合物链比线形链有更多的匝数。从这个图形中我们可以发现在给定一个温度下，吸附能的越大则的值也越大。在这个参数中，我们可以简单有效的理解高分子链在相互吸附作用和温度影响下的形变过程。
3.1.3吸附分数

图3-3在不同的链长或者吸附能的条件下，吸附分数随温度的变化关系。
图3-3中给出的是在不同链长或者吸附能的条件下，的值随温度的变化情况。一般情况下，随温度的的升高而降低。在给定一个温度下，的值随吸附能的增大而变大。当同时给定一个温度和一个吸附能时，在低温区域内，的值和链长N无关，但在高温区域内随链长的减小而增大。在低温区域中，当或时，的的值总为0.5，但在参考资料[12]中的值为1.0。这是因为我们模拟环形聚合物链是在二维模型中进行的，而线形链是按照参考资料来模拟的。从以上的讨论中我们可以得到结论，在二维模型中，X轴就是吸附表面，如果，则表示通过强大的相互吸附作用，整个分子链被吸附到X轴上，这个结论和我们前面所讨论的相一致。
3.2 热力学性质
3.2.1 热容

图3-4在不同的链长或者吸附能的条件下，热容随温度的变化关系。
在温度增大的过程中，分子链的热力学性质是我们研究的重点。首先，我们讨论热容，计算式见公式（2-8）。
过去的研究表明：柔性的高分子在温度较高的时候会呈现出无规则卷曲状态，随着温度的降低，高分子链又会坍塌到紧密的球形状态，高分子的这种坍塌转变类似于气态到凝固态的相转变。对热容的统计分析能够帮助我们确定分子链坍塌相变的临界温度。图3-4中表示的是环形链热容量随温度和吸附能变化的结果。如果聚合物没有吸附能，则的值与温度无关。不同吸附能的曲线是不同的，但都随着温度的升高都有相同的变化趋势。首先在低温区域随温度而增加，然后在高温区域下，开始随温度减小到一个最低值。我们可以从热容量的波峰位置估算转变温度来。在温度上升期间，曲线真实地反应短程环形聚合物链的相变。就不同吸附能而言，9条曲线可以按照形状划分为四类。当分别为-1、-2、-3时，这四类的转变温度分别为0.8、1.6和3.2.。波峰往温度增加的方向移动，但转变温度与链长的大小无关。吸附能越强，相位变化越大。对于给定一个吸附能，在不同链长之间是不同的。其实除了相对应于塌缩转变的主峰外，在低温区域应该还有一个附属波峰。这种附属波峰大概描述粗糙的转变。但在本文中，我们采用完全计算法，仅仅计算短程的环形聚合物链，并且忽略次波峰。这些计算结果可以解释吸附环形聚合物链的一些宏观现象。同时也可以让我们更加深刻地理解天然态中环形高分子链的结构。
3.2.2 平均自由能

图3-5在不同的链长或者吸附能的条件下，自由能随温度的变化关系。
最后，我们研究吸附环形高分子链每个键的平均亥姆霍兹自由能。构象的变化导致吸附链的热力学性质的改变。按照公式（2-9），我们绘制出不同链长或吸附能的每个键的平均亥姆霍兹自由能随温度的变化关系，如图3-5。尽管分子链的链长和吸附能是不同的，但每条曲线之间的差异很小，特别是在高温区域。当处于低温区域时，有吸附能的曲线有一点弯曲，且吸附能越大弯曲就越明显。在高温区域时，这些曲线接近于一条直线，而且倾斜度几乎相同。从公式（2-9）中，我们得到以下公式：
&n

第四章结论
环形高分子链由于其特殊的结构因而具备了特殊的性能和行为。本文基于简立方格子模型和完全计算法，对表面吸附的环形高分子链进行统计分析。得出了吸附环形高分子链的均方回转半径、形状因子、吸附分数、热容、平均自由能等参数，从而获得分子链的形状、尺寸、热力学性质等随温度的变化关系及环形高分子链的相变行为。如在物理形态方面，随着温度的逐渐升高，环形高分子链吸附在表面上的单体数也随之减少，其形状变化从最初的球状再到棒状最后处于稳定的球状，而且分子链与表面间的吸附力也随温度的升高逐渐减弱；在热力学性质方面，通过模拟我们可以确定分子链坍塌相变的临界温度，通过短程分子链更完整更准确地推断出较长分子链的属性特点，同时也可以计算高分子链的玻璃化点。因此，通过对环形高分子链的模拟研究，对我们更好的认识高分子链有很大的帮助，同时也为我们今后研究高分子环形链奠定了基础。
就目前而言，我们所做的工作比较简单，但也能在一定程度上揭示环形高分子链的某些微观结构和行为。同时，本文中的结论能够很好地验证我们这套参数设置的正确性，为后续深入工作奠定一定的基础。

致谢
本课题在选题及研究过程中得到沈瑜老师的悉心指导。沈老师多次询问研究进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。沈老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，
踏踏实实的精神，让我深有感触。在此对我的指导老师沈瑜表示感谢！

参考文献：
胡汉杰，周其凤．高分子化学[M]．化学工业出版社，2001．
Linxi Zhang, Agen Xia, Yun Xu. Statics and dynamics of adsorbed ring polymer chains [J]. European Polymer Journal, 2000, 36: 847-850.
陈霆，刘洪来，胡英．共聚高分子吸附的Monte Carlo模拟[J]．化工学报，2000，51(4)：512-518．
王相田，胡英．固液界面多分散高分子吸附[J]．化工学报，1999，5：678-686．
牟伯中，姚恒申，罗平亚．高分子吸附层分子形貌的理论描述[J]．中国科学Ｂ辑，2000，30(6)：557-562．
张水花，付琨，何琼．高分子环行链在界面上吸附的Monte Carlo模拟[J]．曲靖师范学院学报，2007，26(3)：35-38．
廖琦，吴大诚．端基附壁模型聚合物环形链的构象统计理论[J]．高分子学报，2000，4：420-425．
刘喜军，陈东霖，贺智端．环形聚苯乙烯的玻璃化温度[J]. 化学通报，1989，11：29-31．
[9] Yu Shen, Linxi Zhang. Elastic Behavior of Ring Polymer Chains [J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43: 223-232.
[10] 罗孟波，许健民，黄建花．随机行走高分子环形链生成几率的研究[J]. 杭州大学学报，1998, 25(2)：37-40．
[11] 李晓毅，李鑫，吴大诚．简立方格点自避行走所模拟的高分子链吸附和塌缩[J]. 高分子学报，2001，5：618-624．
[12] Jin Chen, Linxi Zhang, Jun Cheng. Elastic behavior of adsorbed polymer chains [J]. Journal of Chemical Physics, 2004, 121: 11481.

Tags：

文章转载请注明来源于：5VAR论文频道 http://paper.5var.com。本站内容整理自互联网，如有问题或合作请Email至:support@5var.com
或联系QQ37750965

提供人：佚名
	上一篇文章：驻极体传声器及其性能的分析和对策下一篇文章：服装面料销售管理系统的设计和开发
【返回上一页】【打印】【关闭窗口】

中查找“吸附环形高分子链的热力学统计性质”更多相关内容	5VAR论文频道
中查找“吸附环形高分子链的热力学统计性质”更多相关内容	5VAR论文频道

最新热点		最新推荐		相关新闻
››基于Cosmos的包装容器跌落试验的开... ››日产100吨抄纸车间工艺设计分析 ››SDH网络规划与设计的案例分析 ››装饰原纸增湿強及再制浆工艺的设计... ››基于网络印刷色彩再现技术的创新分... ››图象序列中的运动检测技术的开发分... ››体温测量仪设计系统的分析 ››通用视频编解码平台系统的问题和策... ››页面在线设计系统的问题和策略分析... ››微粒助留助滤体系用于废纸制浆造纸...				››吸附环形高分子链的热力学统计性质...

　文章-网友评论：（评论内容只代表网友观点，与本站立场无关！）