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微粒助留助滤体系用于废纸制浆造纸产生的作用分析
收集整理:佚名    来源:本站整理  时间:2012-06-29 22:01:03   点击数:[]    

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1 绪论
 1.1 前言
随着市场全球化趋势的逐渐深入,在当今竞争激烈的造纸工业中,要取得成功的关键:就是在不降低产品质量的前提下,尽可能地提高生产效率,而提高生产效率的一个最直观又关键的方法就是提高纸机的车速。高的车速,愈来愈少的停车时间,意味着在单位时间内可以生产出更多数量的产品。现有纸机的车速愈开愈快,有时甚至超过了设计极限;同时,更高车速的新型纸机也不断出现。但购买新纸机并不是提高生产效益的唯一的方法[1,2],与为提高车速而购置新纸机的较大资金投入相比,科学的运用造纸化学品更具有吸引力和灵活性。造纸化学品已被公认为是生产过程中最具生命力的一个因素。纸料在网部的滤水性能好坏是纸机能否保持连续高速运行的关键性因素。对于网部、压榨部和干燥部,从纸页中脱除1m3 水的相对成本比率为1 : 5 : 220,因此,从经济角度考虑,脱水的最有效过程是在网部,其次是压榨部。改善细小组份的留着是利用化学方法帮助纸机在高速运行下又不影响纸页性质的一个有效方法。细小纤维、填料和添加剂的良好留着是滤水过程中的一个主要因素,它们必须被有效的保留在纸之中,而不是随着多余的白水流失,或沉积在纸机和毛毯表面,这一点对抄纸系统白水高度封闭循环利用来说尤为重要。另外,细小纤维、填料和添加剂的良好留着可以减少原材料及辅料的用量,既降低原材辅料的消耗,同时,可以降低白水浓度,降低白水处理成本,提高经济效益。因此,如何保持湿部良好的滤水性能及细小纤维、填料和添加剂的良好留着是目前造纸湿部化学研究的热门话题之一。
 1.2 助留助滤技术发展概况
过去某一时期,可供选择的助留剂仅是单组分产品(即单元助留助滤体系),单元助留助滤体系是指在阴电性的浆料中加入阳离子絮凝剂,使之产生絮聚作用。最具代表性的絮凝剂有硫酸铝、聚丙烯酰胺,此外,还有聚乙烯亚胺、聚胺等。硫酸铝作为助留剂,中和粒子表面电荷后所形成的絮聚物抗剪切能力弱,因此,只能在低速纸机上使用,随着造纸技术的发展,纸机车速的提高,聚丙烯酰胺助留剂逐渐取代了硫酸铝,聚丙烯酰胺具有良好的抗剪切性,能达到良好的助留助滤效果,但是,近几年来,由于一些原因,使造纸湿部产生了一个新的障碍,即阴离子杂质的聚集和积累,致使纸页的成形条件恶化,大大削弱了聚丙烯酰胺一元助留助滤体系的助留效果,甚至完全失效。阴离子杂质的聚集和积累主要有以下原因[7,8]:
----造纸原料结构的变化,如废纸浆的大量使用
----短纤维原料(如阔叶材、各种草类纤维等等)的增加
----造纸白水的再循环使用及封闭程度的提高
----多种不同用途的造纸助剂的应用
----造纸系统向中性/碱性体系的发展,等等
为了解决阴离子杂质的聚集和积累问题,出现了二元助留助滤体系。所谓二元助留助滤体系是指在浆料中先加入一种高电荷密度、较低分子量的阳离子化合物(即阳电荷供给体),然后,加入一种低电荷密度,高分子量的化合物(最具代表性的物质是聚丙烯酰胺)所组成的体系。加入阳电荷供给体的目的是为了控制和中和阴离子杂质,典型的阳电荷供给体有聚胺、PDADMAC 或双腈胺等。从二十世纪八十年代开始,使用阳电荷供给体配合有阴离子或阳离子聚丙烯酰胺的具有定着和保留功能的二元系统已经变得越来越流行。使用阳电荷供给体的方法显示了它们能与聚丙烯酰胺一起使用的效果。在纸浆稀释之前,将填料和微细纤维预处理或预定着,有助于使它们在纸页中获得随机性分布,减少纸页两面差。以上传统的二元助留助滤体系虽然解决了阴离子杂质聚集和积累问题,但是,为了取得良好的助留效果,低电荷密度、高分子量的阳离子化合物必须在流浆箱中或压力筛出口处加入,形成较大的絮聚物,因此,对纸页成形匀度效果不好,另外,所形成的大絮聚物比那些较小而又软的团块包含有更多的水,且不易压榨出来,并对压榨部效能产生不良影响,影响了纸机车速的进一步提高。因此,随着纸机向高速化、大型化和中性抄造方向发展,在纸和纸板生产中,传统的一元和二元助留助滤体系,以改善留着和滤水性能,已得不到满意效果,因此,1986 年,Langley、Litchfield[9]研究了膨润土微粒在造纸湿部中的使用,这就是hydrocol 微粒助留助滤体系,标志着微粒助留助滤体系的出现。目前,典型的微粒助留助滤体系有由胶体二氧化硅/阳离子淀粉组成的compozil 体系、由膨润土/阳离子聚丙烯酰胺组成的hydrocol 体系以及由氢氧化铝/阳离子淀粉组成的hydrosil 体系[10]。
 1.3 助留助滤机理
1.3.1  助留基本原理
细小组分在纸页中的留着,通常是通过两种机理来实现的,即机械截留和胶体吸附[11]。机械截留是通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅来阻挡细小组分的通过。必须要形成一定厚度的纤维层后才能截留住细小物质[12]。这种机理与定量有密切的关系。良好的匀度由于提供了更均一的细小物质过滤层,可进一步提高留着率,同样,由胶体机理形成的絮团越大,它们被纸幅阻留的概率也越大。机械截留对纸料的纤维部分有效,为了增加纸幅中细小组分的留着和分布均匀,必须将细小粒子直接粘附在纤维表面,以使细小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小物质絮聚体,被形成的纸页有效的过滤出来。这可通过胶体吸附来实现。在造纸过程中,胶体吸附是细小组分留着的主要机理,包括由纯细小组分形成的絮聚物以及含有纤维的细小组分絮聚物,在后者中细小组分吸附在纤维表面上,这些细小组分随着纤维在纸机成形部被固定并结合在成形浆垫中。纯纤维絮凝则是不希望出现的,在造纸过程中应尽量避免,造纸应促进细小组分和纤维间的絮凝。为了使细小组分在纸幅中分布均匀,只要在纸页成形之前,大多数细小组分粘附在纤维上,就可实现这一点。希望细小组分均匀分布的另一原因是由于化学添加剂倾向于吸附在细小组分上,为了使化学添加剂有良好的分布,细小组分必须很均匀的分布在纸幅中。细小组分的絮凝机理有电荷中和、电荷补丁效应、架桥絮凝三种基本形式[13],但这三种机理不是独立的,它们在不同的系统所起的相对作用大小不同;另外,随着非离子的聚氧化乙烯(PEO)和酚醛树脂(PFR)组合作为助留剂在造纸中的应用[14~17],人们提出了网络絮凝理论,但该理论还处于探索阶段。电荷中和由于加入过量平衡离子而使净电位移向零电荷状态的凝聚作用称为电荷中和作用[18]。电荷中和凝聚是凝聚的最简单的一种形式,细小纤维和填料在纸料悬浮液中显负电性而相互排斥,加入电解质,使颗粒表面双电层被压缩,电位降低[19],颗粒间的相互排斥力减小,当颗粒间发生碰撞时,引起颗粒间的凝聚。这种由电荷中和引起的凝聚作用,其助留剂的最佳用量范围一般较窄,如果超过这个范围,颗粒会因为带同种的电荷而重新分散。
    关于该机理需注意两点:第一,存在着一个临界盐浓度,在该浓度下双电层被充分压缩而使凝聚得以继续进行,通常称为临界凝聚浓度;第二是关于各种阳离子在减少双电层表面阴离子方面的效率,Shultz 和Hardy 发现[20],化合价越高,离子降低表面电荷的效率越高,例如在

离子化合价为+1、+2、+3 时,所需临界凝聚浓度分别为4000:100:15(800:20:3)[20]。因此就电荷中和作用来讲,铝盐在简单电解质中是最有效的。
电荷补丁(patch)效应
当低至中等分子量(10~100万)、高电荷密度(>4 毫克当量电荷/克)的阳离子聚合电解质与带有负电荷的纸料颗粒混合时,聚合物分子完全被吸附在微粒表面,并形成局部带正电荷的补丁[21](如图1-1)。此补丁有效的使该处微粒表面的阴电荷变为阳电荷,微粒表面的其余部分则仍为阴电荷(总电位也可保持阴电荷)。聚合电解质被吸附后,带正电荷的补丁与另一个微粒表面的负电荷互相碰撞,而产生附聚现象。这种聚集作用的速率要比单一用电解质中和电荷所产生的效果要大得多。如图1-1 所示,该机理的关键是阳离子补丁的形成。补丁应有高的电荷密度,且厚度大于纤维表面的双电层。可通过高电荷密度,低分子量的阳离子聚合电解质形成补丁。选择聚合物时,必须注意聚合物应当有足够的电荷密度和分子量,使其不至于很快扩散进入纤维孔隙内。
 
图1-1   补丁絮凝机理
架桥(bridging)絮凝
胶体微粒借高相对分子量(>100万)聚合电解质进行的絮凝作用,假设是根据“架桥”机理[22, 23]所造成。该机理认为,聚合物是通过其一系列伸展到液相中的环状和尾状物(即链圈和链尾)而被吸附到微粒表面上的(如图1-2)。这些环状和尾状物完全伸展出了双电层。通过伸展出的环状和尾状物,吸附到第二个微粒的负电性表面上,就发生了絮凝作用。架桥絮凝作用只取决于微粒的撞击频率,两个双电层之间的排斥力并不起作用。用于架桥絮凝的电解质为高分子量、低中等电荷密度的聚合物。架桥絮凝主要通过以下四个过程来完成:(1)聚合物分子被吸附到聚合物表面,发生碰撞开始吸附;(2)聚合物部分吸附在颗粒表面,而其他部分形成一系列的链圈和链尾,并延伸在颗粒周围的水中;(3)另一颗粒与这些链圈或链尾相碰撞;(4)第二个颗粒吸附在这些链圈和链尾上,在两个颗粒之间架桥,形成絮凝体。
如图1-2 所示,按照架桥理论,吸附有聚合物的粒子表面只能与第二个粒子未吸附聚合物的表面碰撞才能引起桥联。
 
图1-2   架桥絮聚机理
1.3.2 助滤作用基本原理
由于纸料的脱水过程会直接影响纸张的质量和纸机的运行性能,而且滤水性能的提高可以提高生产效率,改善纸页成形,降低干燥部能耗等,所以提高纸料的滤水性能是湿部化学研究的重要内容之一。在通常情况下,几乎所有的助留剂都兼有助滤功能[24],所以,硫酸铝、聚合氯化铝、阳离子淀粉、聚电解质、微粒助留系统等都可以起到助滤作用。Klungness 和Exner[25]总结了滤水助剂的助滤机理:
(1)当将聚合电解质或阳离子物加入到纤维悬浮液中时,使产生纤维表面上微纤丝裂溃的表面电荷减少,从而减少了流体动力学比表面积。其结果是使流体从成形网络层流出的阻力减少。
(2)助剂使纤维内部和外部的空隙区坍溃,减少了与纤维结合的水量。
(3)聚合电解质使细小组分和纤维絮凝,因此,细小组分不再自由堵塞纤维层中的空隙,水可自由的流经无阻碍的纤维层。
这第三个机理一般认为在改善脱水方面是最有用的,而头两个机理也已实际观察到了影响脱水的过程。纸料在纸机上主要通过网部、压榨部、干燥部脱水。通常纸料中的大部分水都可在网部和压榨部除去,小的毛细管和孔隙内的水在干燥部除去。大量实验都已证明,湿部化学对网部影响最大,对压榨部和干燥部的影响较小[26]。
浆料温度、表面活性剂、浆料中的空气、浆料的保水值、纤维表面化学、细小组分和胶体物质、高分子聚合物、絮凝和纸料的pH 值都会影响到浆料的脱水。随浆料温度的升高,其粘度降低,因而有助于滤水。表面活性剂也有助于滤水,但它会形成泡沫,并可能影响留着、施胶和纸页的强度。浆料中的空气、细小组分和胶体物质都会增加滤水阻力,空气堵塞了水流需要的孔隙,细小组分和胶体物质也会堵塞水流需要的孔隙。絮凝作用将细小组分和胶体物质聚集在纤维的表面,增加了纤维间水流动的孔隙,从而增加了纸料的滤水性,但强烈絮聚形成的大的絮聚体保水值高,对滤水不利。
CPAM 等高分子聚合物作为助滤剂,由于絮聚使细小组分留着率增加,纸页的孔隙率增加,因此,可提高浆料的滤水速度;但是,CPAM 等高分子聚合物作为助滤剂,由于絮聚形成大的絮聚体,内部包裹有较多的水,增加了浆料的保水值,因而影响脱水效果,因此,不改变成形纸页的平衡水分含量,聚合物的影响只是增加了达到平衡水分的速率。对微粒助留助滤体系来说,由于初始加入高分子聚合物所形成的絮聚物被打散,加入微粒剂后重新絮聚形成较小且较均匀的絮聚体,因此,浆料的滤水速度及平衡水分含量都得到改善。
1.3.3  CPAM/膨润土微粒助留助滤体系絮聚机理
由CPAM 和带负电荷的膨润土所组成的微粒助留助滤体系是三大经典微粒助留助滤体系之一[27], 其基本絮聚机理如图1-3 所示,一般高分子量低电荷密度的CPAM 首先加入纸浆中,以链圈链尾的形式吸附到纸浆纤维上,并以桥联机理首先引起纸料的初始絮聚[28],该絮聚物与以往的单纯的高分子絮凝剂所形成的絮聚物一样,尺寸较大,当其通过冲浆泵、压力筛等装置后,初始絮聚体受到高剪切力作用,高分子聚合物被切断,絮聚物被碎解成小碎块,从而为带负电荷的膨润
 
图1-3   CPAM/膨润土微粒体系絮聚机理
土暴露出更多的CPAM链圈和链尾[29,30]。膨润土就在这些吸附于不同纸料粒子上的CPAM 的链圈和链尾之间,靠静电中和及与CPAM 非带电荷段的配合作用,将细小碎块桥联起来,形成较CPAM初始絮聚体尺寸更小、结构更致密的微小絮块,从而在提高纸料留着率的同时,也相对的改善了成纸的匀度和滤水性能。加入的膨润土还可与纸料悬浮液中未吸附的CPAM作用,与之在溶液中形CPAM/膨润土配合物网络而引发纤维絮聚[29]。虽然,这部分CPAM絮聚方式没有吸附到纤维上的CPAM与膨润土引发的纸料絮聚效率高,但可将游离的CPAM沉积到纤维上,减少纸料悬浮液中游离的CPAM量,从而进一步改善纸料滤水性能。因为膨润土的絮聚包括其在纸料组分上的CPAM链圈链尾之间的桥联,吸附的CPAM的构型对絮聚效率影响非常大。CPAM的链圈链尾从纸料表面伸出的距离越长,则膨润土微粒的桥联效果越好。因此,任何有助于使CPAM以延伸构型吸附的因素均有助于提高膨润土微粒的絮聚效率和所形成絮聚块的强度。如CPAM的电荷密度较低时,分子间的斥力较小,其在溶液中以较多的链圈及比链圈更为卷曲的形式存在。其在纸料组分上吸附时也会以较多的链圈链尾形式吸附。因此,取代度较低的CPAM会提高膨润土的重聚效率[29]。
 
图1-4   CPAM的构型随时间的变化
就同一CPAM 来讲,CPAM 加入量越多,纸料表面吸附的CPAM 越多,CPAM 在纸料组分上的可得吸附点越少,最后只能以从纸料表面更为

         

伸出的构型吸附,因此,越有利于膨润土在期间的桥联。同时,CPAM 在纸料表面覆盖程度很高,还增加了膨润土的可得吸附点,所以微粒助留助滤体系在阳离子聚合物CPAM 加入量较高时才能充分发挥其絮聚潜能;加入量较低时,CPAM 会以平伏构型吸附到纤维上。
在CPAM/膨润土微粒助留助滤体系中,由于最后的重聚由膨润土来完成,因此,膨润土本身的吸附也是极为重要的。一般可吸附到纸料组分上的CPAM 上的膨润土量随CPAM吸附量的提高而迅速提高。至CPAM 的最大覆盖度时,膨润土的吸附量也同时达到最大值。因此,达到相应CPAM 加入量时的最大絮聚所需膨润土的量也成比例的增加。
1.4 微粒助留助滤体系研究的现状及本论文研究的意义
1986 年,Langley、Litchfield[9]首先研究了膨润土微粒在造纸湿部中的使用,他们在造纸浆料中先加入CPAM,形成初始絮聚,然后,进行高速剪切,把絮聚块打散,最后加入膨润土,使浆料重新絮聚,他们发现,用这种方法后,纸料的滤水性能大大提高,匀度也得到了改善,标志着微粒助留助滤体系的出现,这就是hydrocol 微粒助留助滤体系;1986年,Andersson[31]等人研究了胶体二氧化硅在造纸湿部中的使用,他们在造纸浆料中先加入阳离子淀粉,高速剪切后,加入胶体二氧化硅,发现滤水性能和匀度也都得到了大大改善,这是 compozil 微粒助留助滤体系;1989 年,Lindstrom[31]等人研究了胶体氢氧化铝/阳离子淀粉组成的hydrosil 体系,这种体系中的胶体氢氧化铝需生产现场制备,因此,无法商业化,至今没有获得大规模的应用。从二十世纪九十年代初开始,hydrocol 微粒助留助滤体系和compozil 微粒助留助滤体系在造纸工业研究领域和应用领域都得到了很大的发展。在应用领域方面,目前,世界上绝大多数的现代化纸机都已采用了微粒助留助滤体系,在九十年代中期,我国随着国际大型造纸公司的进入以及大型现代化纸机的引进,微粒助留助滤体系开始在我国一些大型纸机上得到了应用,目前,有向中小型纸机发展的趋势;在研究领域方面,人们致力于现有微粒剂的改型及新型微粒剂的开发研究,对于compozil 微粒助留助滤体系,刚开始出现的胶体二氧化硅是离散型的[32],胶体粒径在5nm 左右,为了增加胶体粒子的电负性和比表面积,出现了粒径在2~3nm 左右、枝链状的微凝胶二氧化硅[33],据资料[34]介绍,已开发出了阳离子的微粒剂,可以代替传统的微粒助留助滤体系,此微粒剂是一种合成的水溶性的胶体铝,与高分子量低电荷密度的阴离子聚合物配合使用,发现这种体系对填料有良好的助留效果,且具有很强的抗剪切性和pH 适应范围,在试验纸机上试用也得到同样的结果,但这种微粒剂还未见工业化应用方面的报道;在微粒助留助滤体系的机理研究方面,人们用各种方法探讨、认证了其絮聚机理,如:Lars Wagberg 等人用连续装置研究了微粒助留体系絮聚机理,J.C.Alfano 等人用激光显微镜研究了微粒助留体系絮聚机理,T.Asselman 等人用分光光度计法研究了微粒助留体系絮聚机理。本文用DDJ 动态滤水仪、用模型法探讨了微粒助留体系絮聚机理。
在hydrocol 微粒助留助滤体系方面,现有的膨润土微粒剂存在以下缺点[35]:
(1)微粒剂的pH 值高,一般都大于10,而抄纸系统的pH 值一般是5~8.5(酸性至中碱性抄纸),因此,这种膨润土的使用会影响抄纸系统的pH 值稳定性。
(2)微粒剂稳定性差,易沉积,水硬度高时,稳定性更差,影响了使用效果。
(3)微粒剂在纸料高pH 值时助留助滤效果好,在pH 值低于6.5 时效果降低,在pH值低于5.5 时效果变得很差。
本课题选hydrocol 微粒助留助滤体系为研究对象,研究目标主要是对膨润土微粒剂产品及其使用工艺和使用机理方面的探讨,达到更好的工业化应用及为工业化应用提供理论指导。

2 实验
2.1  实验原料
     纸料:取自浙江富阳某造纸厂
     CPAM: 浙江传化华洋化工有限公司
     膨润土:浙江传化华洋化工有限公司
2.2  主要设备及仪器
ZQS2-23L打浆机,陕西科技大学机械厂生产;标准纤维解离器,陕西科技大学机械厂生产;1400型标准抄片器,加拿大RA公司成产;FPA-Zeta电位仪,德国AFG公司生产;肖氏打浆度仪;快速干燥器;电子天平;pH测试仪;电子天平;DFS滤水和保留分析仪;肖伯尔式厚度测定仪;抗张强度测定仪;ZQJ10型多摆纸张撕裂度仪;压缩强度仪。
2.3   实验方法
2.3.1  原料的水分测定
用电子天平(精度为0.01g)准确称量原料10g,三份。分别盛于已恒重的表面皿中,放入105±5℃恒温烘箱中,烘干4小时后,冷却称量,直至恒重,得其水分含量为13.12% 。
2.3.2  浆料制备,打浆度、浓度的测定
  (1)浆料制备
用天平称取241g废纸,将纸撕成小碎片然后泡在1L热水中约5分钟,在打浆机中加入22L水,开动电源使打浆机转动,然后将浸泡的废纸加入打浆机中,打浆时间为30分钟。
(2)浆料打浆度的测定
称取相当于2g绝干浆的湿浆料,稀释到1000ml,用肖氏打浆度仪测量其打浆度,值为25°SR。
  (3)浆料浓度的测定
   量取500ml的浆料,先将其拧干,然后撕成小块放入快速干燥器内,经过30分钟,等水分蒸发完后测定绝干质量,算出浓度为:0.9%。
2.3.3  添加硫酸铝及微粒助留助滤体系后pH、Zeta电位的测定
   (1)量取浆料500ml,浓度约为0.9%,添加1%硫酸铝(相对于绝干纤维量),溶解。
   (2)将校对好的pH测试仪的电极放入步骤(1)准备的浆料中,待稳定后读取pH值。
(3) 将步骤(2)后的浆料,用Zeta电位仪测定浆料的电荷,并记录数据。
(4)改变硫酸铝的用量,重复步骤(1)至(3),测定浆料pH、Zeta电位。
(5)与步骤(4)类似,依次做单元微粒微粒助留助滤体系、双元微粒助留助滤体系添加不同量下,浆料pH、Zeta电位的测定。
2.3.4  添加单元助留助滤体系以及双元微粒助留助滤体系后的滤水性测定
 (1)量取浆料1000ml,浓度约为0.9%,添加0.02%CPAM(单元助留助滤体系),溶解。
(2)将步骤(1)的浆料倒入动态滤水仪中(转速为700r/min,10s; 转速为800r/min,20s),设定过滤时间是60s,盛其网下白水是800g,记录实验数据。
(3)改变CPAM加入量,重复步骤(1)、(2)。

         

(4)与步骤(3)类似,再做添加双元微粒助留助滤体系后浆料的滤水性测试。
2.3.5  添加单元助留助滤体系以及双元微粒助留助滤体系后的留着性测定。
 (1)量取浆料1000ml,浓度约为0.9%,添加0.05%CPAM(单元助留助滤体系),溶解。
(2)将步骤(1)的浆料倒入动态滤水仪中(转速为600r/min,10s; 转速为800r/min,30s),设定过滤时间是200s,盛其网下白水是200g,记录实验数据。
    (3)改变CPAM的用量,重复步骤(1)至(2),记录数据。
(4)与步骤(3)类似,继续做双元微粒助留助滤体系后浆料的留着性测定。
2.3.6  抄片
在添加不同量微粒助留助滤体系时的工艺条件下,进行抄片(定量为110 g/㎡)。每次用电子天平(精度为0.01g)称取相当于3.46克绝干浆的浆料,依次添加助留助滤剂。稀释后于标准纤维疏解器内疏解1000转,然后再将其注入已有4L水的注浆室,搅拌均匀后,再加水3L,抄片,烘干。
2.3.7  定量、厚度、抗张强度、撕裂度的测定
定量、厚度、抗张强度、撕裂度的测定分别在电子天平、抗张强度测定仪、ZQJ10型多摆纸张撕裂度仪上进行,测量方法均按国家制浆造纸实验标准方法进行。
2.3.8  环压强度的测定
环压强度是指一定尺寸的环形试样在一定得加压速度下平行受压,当压力增大至样品压溃时所承受的最大压力。
(1)沿试样的纵向和横向用专用切纸刀冲切宽(12.70mm)、长(152.0mm)的试样各10条(试片长边垂直于试样纵向的用以测定纵向环压,试片长边平行于试样纵向的用以测定横向环压),并在厚度仪上测定试样的厚度。再将试样在标准温湿度的大气条件下处理至平衡,并在此条件下进行如下操作。
(2)按纸样的厚度选择适当直径的内盘,从试样座的试样入口轻轻插入试样,并使试样的下边与沟槽的底部完全接触。注意插入时要使纵向或横向的式样条一半向内,一半向外。
(3)调节指针至零位。将装好的试样座放在下压板的中心位置上,并使试样两端的接口朝向操作者。
(4)开动仪器,使上压板向下移动,直至试样被压溃。停止仪器,然后使电机反转,提起上压板。记录千分表上指示的数值。从试样座取出被压溃的试样,插入另外一个试样,进行下一个试验。

3 结果与讨论
3.1  CPAM及膨润土用量对CPAM/膨润土体系助留助滤效果影响
图3-1、图3-2 中,膨润土用量0%时代表的是传统的CPAM 单元助留助滤体系,膨润土用量0.2%的曲线是CPAM/膨润土微粒助留助滤体系,由图3-1 可见,当CPAM 用量小时(低于0.03%),CPAM 单元助留助滤的助留效果与CPAM/膨润土微粒助留助滤体系的助留效果基本相当,这是由于CPAM 加入量少时,CPAM 大部分都与纸料中阴离子物质进行电中和反应,沉积到纤维上,无法与后加入的膨润土产生架桥作用,因此,Swerin 等人由试验及理论推理得出,微粒助留助滤体比CPAM
 
图3-1   CPAM用量对助留效果影响
单元助留助滤体系需要更多的CPAM 量。随着CPAM 用量的增加,CPAM 吸附在浆料及细小组分上,形成有效的CPAM链圈、链尾,与膨润土产生了架桥作用,因此,固含量也就逐渐减少,产生了良好的助留效果,当CPAM 用量0.1%时,CPAM/膨润土体系的固含量(SS)0.588mg/L,比相同CPAM 用量的单元助留助滤体系的固含量(SS)减少0.389mg/L。


 
图3-2   CPAM对助滤效果影响
由图3-2 可见,CPAM 单元体系对纸料滤水性能改善很少,在CPAM 用量0.1%时,1min滤液重量增加约21%,而CPAM/膨润土微粒体系在CPAM 用量0.1%、膨润土0.2%时,1min滤液重量增加约34%,大大改善了纸料的滤水性能。因此,CPAM/膨润土微粒助留助滤体系既能提高纸机车速,又能提高留着率。
 
图3-3   膨润土用量对助留效果影响
由图3-3 可见,随着膨润土用量的增加,纸料滤液的固含量逐渐减少,当膨润土用量到0.2%以后,曲线开始趋于平缓,因此,膨润土的最佳经济用量应该在0.2%-0.3%左右。由图3-4 可见,当CPAM 用量0.03%时,随着膨润土用量的增加,纸料滤液重量基本没有变化,但当CPAM 用量0.1%时,随着膨润土用量的增加,纸料滤液重量得到很大提高,说明只有相对较大的CPAM 用量才能与膨润土对纸料产生有效的絮聚作用,产生良好的助留助滤效果。
 
图3-4   膨润土用量对助滤效果影响
3.2 pH值对CPAM/膨润土体系助留助滤效果的影响
pH值大小对纸料表面电荷有很大影响,同时,表面电荷对造纸湿部化学有重要影响,Scallan、Lindstrom等人对这方面进行了大量的研究, pH<2.7 时纸料纤维表面呈阳电性,pH>2.7 时纸料纤维表面呈负电性,并且,随着pH 值的升高,纸料的负电性增加。如图3-5:
 
图3-5   pH值对浆料Zeta电位的影响
本试验探讨了pH 值变化对CPAM/膨润土微粒助留体系的影响。在该试验中用HCl 调纸料的pH 值,纸料中除加HCl、CPAM、膨润土外不加其他药品,以判断pH 值变化对CPAM/膨润土体系助留助滤效果的影响。
 
图3-6   pH值对助留效果的影响
 
图3-7   pH值对助滤效果的影响
由图3-6可见,随着pH值的降低,浆料滤液的固含量SS逐渐增加,则说明CPAM/膨润土体系的助留效果逐渐下降;由图3-7可见,随着pH值的降低,浆料1min滤液重量逐渐减少,则说明CPAM/膨润土体系的助滤效果逐渐下降。当pH 值在4.1 时,纸料仍有较高的助留助滤效果,当pH 值为2.7时,已基本无助留助滤效果。究其原因,当浆料pH 值在2.7以上时,纤维上的羧基以-COO- 形式存在,因此浆料呈负电性,这时,加入的CPAM 能与负电性的纤维发生静电吸附作用,暴露出有效的链圈、链尾,与膨润土产生静电架桥作用,产生良好的助留助滤效果;当浆料pH 值小于2.7时,纤维上的羧基以-COOH 形式存在,浆料呈电中性,这时,加入的CPAM 不能与纤维发生静电吸附作用,因此,无助留助滤效果。由此可见,保持纤维的负电性是CPAM/膨润土体系有良好助留助滤效果的前提。
3.3 硫酸铝用量对CPAM/膨润土体系助留助滤效果的影响
对于造纸湿部化学来说,铝化合物具有十分重要的作用,传统的酸法造纸是以硫酸铝作为助留助滤剂,同时,在酸性造纸和近中性造纸中

         

硫酸铝还当作pH 值调节剂。目前,虽然造纸向中碱性造纸方向发展,但铝化合物仍具有重要的作用,在中碱性造纸中仍需加入一定量的铝盐,作为阴离子垃圾中和剂及树脂控制剂等。无论是酸性还是碱性造纸中硫酸铝仍被普遍使用。因此,探讨硫酸铝对微粒助留助滤体系的影响是有实际意义的。
从图3-8、3-9 可见,随着硫酸铝用量增加,pH 值降低,纸料的助滤效果逐渐下降,在硫酸铝用量3%(pH 为5.1)以后,滤液的重量开始明显下降,在硫酸铝用量4%(pH 为4.5)时微粒助留助滤体系已基本无助滤效果,由此可见,CPAM/膨润土体系无法用于传统的酸性抄纸系统(pH 在4.5-5.5),但pH≥6 的近中性抄纸中可以使用。这是由于随着硫酸铝用量增加,纤维上的负电荷被Al3+中和,因此,CPAM 不能与纤维发生静电吸附作用,所以,在硫酸铝用量太高时CPAM/膨润土体系无助留助滤效果。
 
图3-8   硫酸铝用量对浆料pH值变化
 
图3-9   硫酸铝用量对助滤效果影响
3.4 剪切速率对CPAM/膨润土体系助留助滤效果影响
剪切速率对CPAM/膨润土体系助留助滤效果的影响有两种情况,一种是在加入CPAM后、加入膨润土之前剪切速率的影响,另一种是加入CPAM 及膨润土后剪切速率的影响,结果见图3-10、图3-11。
图3-10、图3-11 中,曲线1 是纸料中加入CPAM 后搅拌速率变化,剪切60 秒,然后,速率调至750rpm,加入膨润土,剪切30 秒,测助留助滤性能;曲线2 是纸料中加入CPAM后搅拌速率不变(1500rpm),剪切60 秒,然后,调至设定速率,加入膨润土,剪切30 秒,测助留助滤性能。
从图3-10 可见,随着剪切速率的增加,曲线1 的固含量SS基本不变,则说明助留效果没有变化。Agne Swerin[25]等人研究了CPAM 单元助留体系受剪切速率影响的情况,发现随着剪切速率的增加,在CPAM 单元助留体系的絮聚指数降低,说明CPAM 与纸料组分形成的絮聚体被逐渐打碎,且这种过程是不可逆的。但是,在曲线1 中,虽然随着剪切速率的增加,CPAM 形成的絮聚体被打碎(特别是在剪切速率2500rpm 时,絮聚体已受到非常强烈的破坏),但仍然有良好的留着率,这说明膨润土能把打碎的纸料组分又重新絮聚,由于膨润土是十分细小的微粒,因此重新絮聚的絮聚体比初始絮聚体体积更小,由此可见,微粒助留助滤体系可以改善成纸的匀度;曲线2 的固含量SS随着剪切速率的增加迅速上升,打浆度逐渐升高,说明CPAM/膨润土微粒助留体系形成的最终絮聚体也是不耐剪切的。
 
图3-10   剪切速率对助留效果影响
  图3-11   剪切速率对助滤效果影响
从以上实验可见,在CPAM/膨润土微粒助留助滤体系中,CPAM 宜在高速剪切前加入,而膨润土应在高速剪切后剪切速率较低时加入。
3.5 纸料的Zeta电位分析
3.5.1  pH值对Zeta电位影响
用硫酸铝改变浆料pH值,研究浆料的Zeta电位,如图3-12所示。
 
图3-12   pH值对Zeta电位影响
从图3-12可以看出,随着硫酸铝的加入,浆料pH值的下降,浆料的Zeta电位负值逐渐变小。原因是浆料中有很多阴离子垃圾,其Zeta电位为负值,加入硫酸铝后,可以通过正电性很强的Al3+的电中和作用,使Zeta电位向负值变小的方向靠拢。故随着Al3+加入量的增加,pH值不断下降,Zeta电位负值不断减小。
3.5.2 CPAM/膨润土助留助滤体系对Zeta电位影响
 
图3-13   CPAM加入量对Zeta电位影响


 
图3-14   膨润土加入量对Zeta电位影响
从3-13中可见,随着CPAM的加入量的增加,浆料Zeta电位不断提高。这是因为Zeta电位反映的是浆料中阴离子垃圾的数量,阴离子垃圾减少则意味着Zeta电位增大,而CPAM带阳离子,与浆料中的阴离子垃圾电中和,而使浆料的Zeta电位不断提高。
从3-14中可见,随着膨润土的加入量的逐渐增加,浆料Zeta电位不断提高。
3.6 CPAM体系与CPAM/膨润土体系对手抄片物理性能影响
3.6.1 CPAM、膨润土加入量对纸张定量、厚度影响
 
图3-15   CPAM用量对纸张定量影响
 
图3-16   膨润土用量对纸张定量影响
 
图3-17    CAPM用量对纸张厚度影响
 
图3-18   膨润土用量对纸张厚度影响
从图3-15-图3-18可见, CPAM/膨润土体系的手抄片定量、厚度都高于CPAM单元体系的手抄片定量、厚度;CPAM、膨润土加入量多的手抄片定量、厚度都要高于CPAM、膨润土加入量少的手抄片定量、厚度,说明微粒体系具有更好的助留效果。
3.6.2  CPAM用量对纸张裂断长影响
 
图3-19   CPAM用量对纸张裂断长影响
从图3-19中可见,随着CPAM的加入量的增加,CPAM/膨润土体系、CPAM单元体系都有助于增加纸张的裂断长,原因是:随着反应体系中阳离子单体加入量的增加,导致聚合物分子结构中阳电荷密度增大,这有利于其吸附在带负电纤维上,从而增加了纤维间的相互吸引力,同时有助于酰胺基与纤维上的羟基形成氢键,从而提高纸张强度;在同样的纸料及同样的抄片条件下,由于微粒体系比CPAM单元体系具有更好的助留性能,有更多的细小纤维被留着,降低纤维之间的结合力,因此,微粒体系手抄片的裂断长比CPAM单元体系的低。
3.6.3  CPAM用量对纸张环压指数影响
从图3-20中看出随着CPAM加入量的不断增加,环压指数先是逐渐减小,减小到一定程度后,又逐渐增加。主要是因为随着CPAM加入量的增加,细小纤维留着率提高,纤维平均长度下降,使得环压指数下降;CPAM加入量到达一定程度后,由于CPAM的羟基与纤维形成配位结合,氧原子也和纤维中的羟基形成氢键,可提高结合力,环压指数停止下降趋势,随着CPAM加入量的增加,逐步上升。
 
图3-20   CPAM用量对环压指数影响


4 结论
1. 当CPAM 加入量较少时,CPAM 单元助留助滤体系的助留效果与CPAM/膨润土体系的助留效果基本相当,但随着CPAM 用量的增加,CPAM/膨润土体系的助留助滤效果明显好于CPAM单元体系的助留助滤效果,因

         

此,CPAM/膨润土体系的CPAM用量要高于CPAM单元体系的用量,CPAM 的最佳用量与纸料中的阴离子物质含量有关,即与纤维、细小纤维、填料、阴离子杂质等含量有关,阴离子物质含量越高,需要的CPAM量就越大。对于本试验所用的由废纸原料来说,CPAM的最佳用量为0.1%左右。
2. CPAM/膨润土微粒助留助滤体系的膨润土最佳经济用量在0.2-0.3%左右。
3. 保持纤维的负电性是CPAM/膨润土体系有良好助留助滤效果的前提。
4. CPAM/膨润土体系不适用于传统的酸性造纸(pH 在4.5-5.5),其原因是Al3+中和了纤维的负电荷,但在近中性和中性造纸中有良好的助留助滤效果。
5. CPAM/膨润土助留助滤体系与CPAM 单元体系相比,不仅改善了助留助滤性能,而且增加纸张的定量、厚度。

致  谢
本次实验在指导老师沙力争老师的精心指导下才得以完成。在实验的过程中,得到了实验室各位老师的大力支持和帮助。这次实验,使我了解了许多新知识,将我所学的知识综合运用,为今后更好的发挥自己的所学,打下了坚实的基础,使我受益匪浅。
在此也向曾给与我支持和帮助的沙力争等老师表示深深的谢意,并向给过我帮助的同学们表示感谢。感谢他们对我的大力支持和无私帮助,这将使我在以后的日子里以更高的热情,在自己的岗位上做出更好的成绩。

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