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21世纪以煤和天然气为原料的C1化学
收集整理:佚名    来源:本站整理  时间:2009-01-11 08:31:14   点击数:[]    

由于一些固有问题的约束,当前的甲醇合成仍然是一个能耗较高的工艺过程,仍有改进的必要。这些固有问题主要是:(1)造气过程能耗高,投资大;(2)受合成过程热力学的控制,对于甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的,但是传统的催化剂需要在较高温度下进行,因此单程转化率低,大量未转化的合成气需要循环,使操作费用相当昂贵;(b甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应卫程学的问题妥善解决;(4)传统的催化剂对硫过分敏感,增大了合成气脱硫的费用。

为了降低造气费用,国外正在研究甲烷(或天然气)直接氧化制甲醇及甲醛。加拿大、前苏联、日本都有研究,但均停留在小试阶段,目前尚无法与间接法竞争,估计实现工业化还需经过一段相当长时间的工作。

在甲醇合成反应器和催化剂方面的研究工作也取得了一些突破,较有成效的有:

(1)Dat/t/ Makee合成新工艺

这种工艺的特点是使用了耐硫催化剂,采用管式低温合成塔,比传统合成塔大大提高了空速。

(2)浆态合成甲醇反应器

早在70年代中期,美国化学系统公司即开始了浆态相合成甲醇的研究,通过5~8t/d的中试装置,成功地实现了连续运转,已进入了实用化阶段。该反应器有效地改善了合成过程的传热,使反应基本上在等温下操作,合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器,在保持高浓度催化剂浆液悬浮的同时,又保持了紧密的气/液接触,改进了传质。在温度250℃,5MPa下采用内部换热,无浆液外循环方式,空速11000L/h·kg情况下,出口甲醇浓度为7%~8%,每小时每公斤催化剂的甲醇产率可达到0.96kg。但浆态操作因催化剂均匀悬浮在液相介质中,其中毒机会是均匀的,因而对原料气杂质含量要求很严格:总硫含量要求低于0.06 X 10-6,HCl、Fe(CO)5及Ni(CO)4要求低于0.01 X 10-6,美国空气液化公司将与达科气化公司合作,在大平原煤气化厂建造一套日产500t的浆态床甲醇合成工业示范装置,项目预算约2.14亿美元。

(3)守固。固滴流反应器

气固一固滴流流动反应器(gas-solid-solid trickle flow reactor简称(GSSTFR)是一种新型反应系统。它集催化剂的催化作用和吸附剂的吸附作用于同一一反应器,在进行合成反应的同时,进行产品的吸附分离,产品甲醇一经生成,即被吸附剂吸附,使合成反应平衡不断向产品方向转移,从而克服了化学平衡的限制,CO的单程转化率已接近100%,循环操作可以取消。这项革新很有吸引力,受到了广泛的重视。GSSTFR系统气相是合成气和甲醇,一个固相是Cu基催化剂,固定在反应器的栅架上,另一个固相是硅铝裂化催化剂,以滴流状态流过催化剂床层,用于吸附反应区域中的甲醇。为了评价GSSTFR系统的可行性,荷兰Twente工业大学建立了一套微型试验装置,在解决了固体输送和气。固分离问题、实现连续化后,其经济效果是可观的。

(4)耐硫催化剂

最近日本公害资源研究所开发了一种新的Pd系合成甲醇催化剂,据称无需深度脱硫即可直接用于合成气的甲醇合成。这种新型催化剂以带状云母作为载体。它是一种具有层状结构物的矿物,层与层之间有Ni离子,这种矿物具有溶胀性和离子交换性。这种耐硫催化剂就是通过离子交换法使Pd载入载体中取代Ni离子而制得的。

(5) 超临界合成甲醇反应器

为了改变合成甲醇时大量未转化的合成气循环的情况,我国中科院山西煤化所开发了超临界相合成甲醇新工艺。该技术的特点是在甲醇反应器中添加超临界或亚临界介质,使合成的甲醇连续不断地从气相转移至超临界相,从而克服了传统的合成甲醇尾气大量循环(约为新鲜气的5~8倍)的情况。在山西太原化肥厂一所作的中试结果证明,在无尾气或新鲜气与尾气循环比为1:l时,CO转化率达到了90%,甲醇时空产率平均值达到0.46t/h·t催化剂,当放空气能合理利用时具有较好的工业化前景,现该所正与宁夏化肥厂合作进行进一步的开发和放大试验工作。

(6)燃料甲醇

在国家科委支持下,我国从德国引进了三辆以纯甲醇为燃料的汽车,经过长达8年的长期公路运行试验,取得了很好的成果。公路实际运行实践验证,1.6~1.7t甲醇,相当于1t汽油。按现行的汽油和甲醇市场价格对比,其经济效益明显,且尾气排放较汽油车大幅度减少,对改善城市环保有较好的效果。这种环保型汽车的发展,无疑将进一步促进甲醇工业的发展

1.2.2合成其他含氧化合物

(1)甲醇碳基化制醋酸及醋酥

甲醇碳基化制醋酸及醋酐是近年来C1化学的重大进展,美国和英国均已实现了工业化。自1982年以来,世界醋酸生产能力中,甲醇碳基合成法已占50%以上。最近德国赫斯特公司(Hoechst)将含氢的CO鼓泡导人醋酸甲酯和甲醇的混合液中进行碳基化反应,所得醋酐产率可达1766g/gRh-h。在醋酸甲酯制备方面也取得了进展。美国联合碳化物公司已将甲醇碳基化制醋酸甲酯和醋酸混合液的反应选择性提高到接近100%。碳基化主要采用锗络合催化剂,助催化剂为碘化物。因此,各国都重视锗和碘的回收。据德国赫斯特公司发表的专利,它可使醋酸甲酯和甲醇碳基化产品液中的总碘量由2 X 10-6降低

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